本文圍繞中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 7809—2024《原油中鋁、鋅、鐵、鎳、釩、鈣、鈉含量的測定有機進樣-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》，系統(tǒng)闡述了該方法的技術(shù)原理、關(guān)鍵操作參數(shù)及實際應用中的難點應對策略。通過鄰二甲苯稀釋原油樣品，結(jié)合內(nèi)標校正與儀器優(yōu)化配置，實現(xiàn)了對關(guān)鍵金屬元素的高精度測定。實驗驗證表明，加標回收率穩(wěn)定在90%~110%之間，多數(shù)元素的方法檢出限(MDL)可控制在0.05 μg/g以下。相較于傳統(tǒng)的灰化-酸溶法(如IP 501)，本方法避免了高溫處理導致的揮發(fā)性元素損失、耗時長及操作風險高等問題，顯著提升分析效率與數(shù)據(jù)可靠性。本法還可拓展至潤滑油、減壓渣油(催化原料)、蠟油等復雜油品體系，展現(xiàn)出良好的通用性與適用性。
關(guān)鍵詞
原油；金屬元素；有機進樣；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)；SY/T 7809—2024；灰化法；IP 501；鄰二甲苯
Part.1 引言
原油中痕量金屬元素(如釩、鎳、鐵、鈉、鈣等)雖含量極低(通常為μg/g級)，卻對煉油過程產(chǎn)生深遠影響。例如：
1? V和Ni可導致催化裂化(FCC)催化劑永久失活；
2? Na和Ca易引起設(shè)備結(jié)垢與腐蝕；
3? Fe則可能加速油品氧化變質(zhì)[1]。
因此，建立快速、準確、可靠的原油金屬元素檢測方法，對煉廠工藝優(yōu)化、設(shè)備維護及產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要意義。
長期以來，灰化-酸溶法是測定原油中金屬元素的主流前處理手段。其中，IP 501被廣泛應用于全球煉化行業(yè)。該方法通過在馬弗爐中將原油樣品于525±25°C下高溫灰化，使有機物完全分解，殘留灰分再經(jīng)酸(通常為鹽酸或硝酸)溶解后，采用原子吸收光譜(AAS)或ICP技術(shù)測定金屬含量[2]。盡管IP 501操作相對成熟，但其固有缺陷日益凸顯：
• 揮發(fā)性元素損失：如鈉、鉛、部分釩化合物在高溫下易揮發(fā)，導致結(jié)果偏低；
• 耗時長：單次灰化需4–6小時，難以滿足快速檢測需求；
• 操作風險高：原油直接灰化易發(fā)生噴濺、冒煙甚至燃燒，存在安全隱患[3]；
• 空白值高：坩堝污染與試劑純度對低含量樣品影響顯著[3]。
近年來，ICP-OES有機直接進樣技術(shù)因其無需消解、分析通量高、靈敏度好等優(yōu)勢，成為油品金屬分析的研究熱點。國際上，ASTM D5185和GB/T 17476[4-5]等標準已廣泛采用該技術(shù)測定潤滑油中磨損與添加劑元素。我國新發(fā)布的SY/T 7809—2024標準首次將有機進樣ICP-OES法系統(tǒng)應用于原油基質(zhì)，標志著原油金屬分析從“破壞性前處理”向“綠色直接分析”的重要轉(zhuǎn)型。
本文結(jié)合該標準要求，深入解析方法細節(jié)，使用了兩種溶劑對樣品進行測定，總結(jié)實際測試中的關(guān)鍵技術(shù)難點，并通過實驗數(shù)據(jù)驗證其可靠性，同時探討其在更廣油品領(lǐng)域的延伸應用潛力。也證明了珀金埃爾默Avio系列ICP-OES能夠穩(wěn)定、高效的測試原油類石化樣品的能力。
Part.2 方法原理與實驗條件
1 傳統(tǒng)方法回顧：IP 501灰化法
IP 501標準規(guī)定：取10–20 g原油于鉑金或石英坩堝中，先低溫炭化(<200°C)去除輕組分，再升至525°C灰化至恒重，冷卻后以稀鹽酸溶解灰分，定容后進行AAS或ICP分析。該方法適用于大多數(shù)非揮發(fā)性金屬(如Fe、Ni)，但對Na、Ca、V等元素的回收率常不穩(wěn)定[6]。此外，高硫原油灰化時易生成硫酸鹽包裹體，阻礙金屬釋放，進一步影響準確性。
2 新標準方法：有機進樣 ICP-OES（SY/T 7809—2024）
原油樣品以鄰二甲苯為稀釋劑，按1:10(w/w)比例稀釋，充分振蕩混勻后加入內(nèi)標元素(如Y或Co)。內(nèi)標用于校正因樣品粘度、霧化效率波動及等離子體不穩(wěn)定引起的信號漂移，顯著提升定量準確性[6]。
儀器采用全譜直讀型珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES，配有機溶劑進樣系統(tǒng)，關(guān)鍵配置為：
霧化器：GemCone Low-Flow或PEEK高靈敏霧化器；
中心管： 1.2 mm(常規(guī)原油)或0.8 mm(高揮發(fā)性原油)
氧氣輔助燃燒：通入5N高純氧(15.0 mL/min)，防止積碳、提高靈敏度；
背景校正：Syngistix軟件的自動扣背景或MSF(Multi-Spectrum Fitting)算法，有效消除光譜干擾[7]。
3 方法對比
表1.灰化法與傳統(tǒng)SY/T 7809—2024對比
(點擊查看大圖)
由此可見，SY/T 7809—2024不僅提升了分析效率與準確性，也更符合現(xiàn)代實驗室“綠色化學”與“智能檢測”的發(fā)展趨勢。同時珀金埃爾默Avio ICP-OES強勁的平板等離子可進樣復雜有機樣品的能力保證了測試能夠順利進行，為SY/T 7809—2024標準提供了有利的硬件支撐。
4 標準曲線系列與樣品溶液的配制：
按標準用含Co內(nèi)標的鄰二甲苯配制濃度為0.5mg/kg、5.00mg/kg、10.00mg/kg、20.00mg/kg的校準曲線系列。用含Co內(nèi)標的鄰二甲苯稀釋樣品。
Part.3 結(jié)果與討論
SY/T 7809—2024標準推薦使用鄰二甲苯作為原油稀釋劑，本文對原油樣品進行稀釋，并開展加標回收實驗。
原油樣品稀釋后溶液呈現(xiàn)黑色，未見明顯顆粒物沉淀?？紤]到樣品中各元素濃度不同，污染控制元素間濃度差異較大，故對原油樣品進行了低濃度與高濃度的加標回收實驗。低濃度加標：V、Ni 10 mg/kg，其余元素2 mg/kg；高濃度：V、Ni 60 mg/kg，其余元素5 mg/kg。為了今后拓展應用，本文對油標樣中含有的二十多種元素建立了校準曲線，并對原油樣品進行了測定。
表2.加標回收率與精密度(點擊查看大圖)
備注：ND代表結(jié)果＜MDL
結(jié)果如表2所示。所有元素的回收率均落在90%–110%的理想?yún)^(qū)間；相對標準偏差(RSD%, n=3)普遍< 1.5%，滿足工業(yè)檢測要求；關(guān)鍵元素如V、Ni、Fe、Na的回收率偏差不超過±2%，滿足一般測試要求。
實驗結(jié)果表明Avio 200 能夠使用鄰二甲苯對原油進行稀釋與檢測。本研究證實，Avio 200在使用鄰二甲苯稀釋原油樣品時，能夠快速準確的對樣品進行測定，實驗數(shù)據(jù)能夠滿足各類型實驗室要求。
方法檢出限是衡量油品金屬分析能力的關(guān)鍵指標
原油中多數(shù)有害金屬(如 Na、V、Ni)的工藝控制限通常在1–10 μg/g范圍。因此，低檢出限對早期預警至關(guān)重要。本文采用兩種背景扣除方式評估 MDL：傳統(tǒng)自動背景扣除與Syngistix軟件的MSF(Multi-Spectrum Fitting，多譜擬合)法。如圖1所示，MSF 顯著提升了方法靈敏度，絕大多數(shù)元素 MDL ≤ 0.05 μg/g。其中 Fe、Ti、V、Zn 等關(guān)鍵元素MDL低至0.001–0.005 μg/g；光譜干擾嚴重元素改善尤為突出：磷(P)：MDL從0.223 μg/g降至0.036 μg/g，錫(Sn)：從0.308降至0.099 μg/g；鉛(Pb)：從0.100降至0.051 μg/g。
圖1.自動扣背景與MSF(Multi-Spectrum Fitting，多譜擬合)MDL對比(點擊查看大圖)
這得益于MSF技術(shù)通過數(shù)學模型同時擬合分析線及其鄰近背景/干擾譜線[7](如來自C?、CN自由基或共存元素的發(fā)射)，有效分離重疊峰，而傳統(tǒng)單點背景扣除易受局部噪聲或鄰近強發(fā)射線影響，導致基線漂移和靈敏度下降[10]。
結(jié)論
SY/T 7809—2024標準所確立的有機進樣ICP-OES法，為原油中關(guān)鍵金屬元素的測定提供了高效、準確、綠色的技術(shù)路徑。通過系統(tǒng)優(yōu)化進樣系統(tǒng)、引入內(nèi)標校正與珀金埃爾默先進自動背景扣除技術(shù)、MSF技術(shù)，有效克服了原油基質(zhì)復雜帶來的技術(shù)瓶頸。該方法兼具高靈敏度、良好重復性與強擴展性，不僅滿足當前煉化行業(yè)對原油品質(zhì)監(jiān)控的需求，也為未來油品金屬分析的自動化與智能化奠定基礎(chǔ)。
綜上，Avio 200不僅滿足SY/T 7809—2024、ASTM D5185、GB/T 17476等國內(nèi)外標準對油品金屬分析的技術(shù)要求，更以其高穩(wěn)定性、高智能化與高擴展性，成為煉化企業(yè)、質(zhì)檢機構(gòu)及第三方實驗室在能源金屬檢測領(lǐng)域的理想選擇。該方法與儀器的結(jié)合，標志著油品元素分析正式邁入“快速、綠色、智能”的新階段。
參考文獻
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[3] ASTM D5185-20. Standard Test Method for Multielement Determination in Lubricating Oils and Additives by ICP-AES. ASTM International, 2020.
[4] ASTM D5185-20. Standard Test Method for Multielement Determination in Lubricating Oils and Additives by ICP-AES[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2020.
[5] GB/T 17476—2023. 潤滑油和添加劑中多種元素測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S]. 北京: 國家市場監(jiān)督管理總局, 2023.
[6] Koirala R., et al. Internal standardization in ICP-OES for organic sample analysis: A critical review. Spectrochimica Acta Part B, 2022, 189: 106382.
[7] PerkinElmer. Syngistix for ICP Software: MSF Background Correction Technical Note. 2023.
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