根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2026年，Wojtal等人首次從真實(shí)環(huán)境樣品中純化 PFAS，并利用HPLC-Orbitrap IRMS技術(shù)測(cè)量獲得其穩(wěn)定同位素?cái)?shù)據(jù)。
PFAS究竟從哪里來(lái)？
PFAS 并不是一種化合物，而是一大類含氟有機(jī)物的總稱。PFOA(全氟辛酸)則是 PFAS 家族中的典型成員之一。同一種 PFOA(全氟辛酸)可能來(lái)自不同生產(chǎn)商、不同生產(chǎn)工藝，也可能在環(huán)境中經(jīng)歷不同的遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程。
隨著分析技術(shù)的發(fā)展，我們已經(jīng)可以回答環(huán)境中有沒(méi)有 PFAS、濃度是多少。但對(duì)于污染治理而言，還有一個(gè)更棘手的問(wèn)題：這些 PFAS，究竟從哪里來(lái)？
2025—2026 年，Wojtal 等連續(xù)發(fā)表兩項(xiàng)研究，將 HPLC-Orbitrap IRMS 對(duì) PFOA 的穩(wěn)定碳同位素分析，從標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)一步推進(jìn)到了真實(shí)環(huán)境樣品。
第一步：用Orbitrap-IRMS 技術(shù)測(cè)量PFOA
對(duì)于 PFOA 等高度氟化化合物，采用傳統(tǒng) IRMS 路線開(kāi)展穩(wěn)定同位素分析并不容易。
• 難點(diǎn)一：轉(zhuǎn)化難。
極性 PFAS 進(jìn)行 GC-IRMS 分析通常需要衍生化，后續(xù)還需將目標(biāo)物定量、完全地轉(zhuǎn)化為 CO?；而穩(wěn)定的 C–F 鍵增加了完全轉(zhuǎn)化的難度，并可能產(chǎn)生 HF 等含氟分解產(chǎn)物。
• 難點(diǎn)二：校準(zhǔn)難。
目前 PFAS 的 CSIA 尚缺少可直接使用的國(guó)際穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，方法校準(zhǔn)和前處理過(guò)程中的同位素分餾使校正更加復(fù)雜。
• 難點(diǎn)三：樣品量。
傳統(tǒng) IRMS 往往需要數(shù)百微克級(jí) PFOA，而真實(shí)環(huán)境樣品中的 PFOA 可能只有 nM 水平。以 2025 年研究為例，EA-IRMS 測(cè)量 PFOA δ¹³C 需要約 400–600 μg PFOA，而 Orbitrap 方法單次測(cè)量?jī)H需 125 ng。
相比之下，Orbitrap 的思路則完全不同：
不必將 PFOA 轉(zhuǎn)化為 CO?，而是直接測(cè)量完整分子的同位素體。
2025 年，Wojtal 等利用HPLC-ESI-Orbitrap 建立了 PFOA δ¹³C 分析方法。來(lái)自 5 家供應(yīng)商、6 個(gè)批次的 PFOA 被用于方法驗(yàn)證。除一個(gè)存在純度問(wèn)題的批次外，Orbitrap 測(cè)量結(jié)果與 EA-IRMS 參考值的偏差為 0.2–1.1‰。
更有意思的是，不同來(lái)源的 PFOA 本身就表現(xiàn)出了明顯的 δ¹³C 差異。例如 SynQuest PFOA 的參考值達(dá)到 −46.1‰，而其他多個(gè)材料主要位于約 −27～−31‰。這說(shuō)明 PFOA 來(lái)源已經(jīng)能夠通過(guò) δ¹³C 顯著區(qū)分。
圖1. 不同來(lái)源 PFOA 的 Orbitrap-MS 與 EA-IRMS δ¹³C 測(cè)定結(jié)果比較。藍(lán)色圓點(diǎn)代表不同供應(yīng)商 PFOA 的平均 δ¹³C 值，誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)差；黑色虛線為 1:1 參考線，數(shù)據(jù)點(diǎn)越接近該線，表明兩種方法的測(cè)量結(jié)果越一致。(點(diǎn)擊查看大圖)
第二步：從標(biāo)準(zhǔn)品走向真實(shí)環(huán)境水樣
“能夠測(cè) PFOA”只是第一步。
真實(shí)環(huán)境中的 PFOA 往往濃度很低，同時(shí)伴隨其他 PFAS、溶解性有機(jī)物等復(fù)雜基質(zhì)。要進(jìn)行穩(wěn)定同位素分析，首先需要把目標(biāo) PFOA 提取、純化并富集出來(lái)。
2026 年，Wojtal的研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步建立了一套從真實(shí)的環(huán)境水樣到同位素分析的完整流程：
環(huán)境水樣 → 過(guò)濾 → SPE 富集 → 制備 HPLC 分離 → Fraction Collection 收集 PFOA → HPLC-Orbitrap IRMS分析 → δ¹³C
其中，首先通過(guò)固相萃取(SPE)從大量水樣中提取并富集 PFAS，隨后利用制備液相色譜進(jìn)一步分離目標(biāo)化合物，并通過(guò)餾分收集器收集 PFOA 餾分；經(jīng)純化和濃縮后，再通過(guò)液相色譜與 Orbitrap 高分辨質(zhì)譜聯(lián)用，測(cè)定 PFOA 的穩(wěn)定碳同位素組成。
圖2. 環(huán)境水樣中 PFOA 的純化、富集及 HPLC-Orbitrap IRMS 分析流程。(點(diǎn)擊查看大圖)
對(duì)于同位素分析而言，一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是：
復(fù)雜的前處理會(huì)不會(huì)改變 PFOA 原本的 δ¹³C？
研究人員讓兩個(gè)具有已知 δ¹³C 的 PFOA 標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過(guò) 制備液相后重新測(cè)量。
結(jié)果顯示：
−26.9 ± 0.4‰ → −26.7 ± 0.8‰
−46.1 ± 0.7‰ → −46.1 ± 0.8‰
與 EA-IRMS 參考值相比，offset 僅為 0.2‰ 和 0.0‰，說(shuō)明 HPLC 餾分收集過(guò)程沒(méi)有造成明顯的碳同位素偏移。
進(jìn)一步在海水、雨水和河水三種真實(shí)基質(zhì)中加入已知 δ¹³C 的 PFOA，經(jīng)過(guò)完整的純化、富集和 Orbitrap 分析流程后，也均能夠較好地還原其原始同位素組成。
最后一步：真正的環(huán)境 PFOA，能測(cè)嗎？
研究人員進(jìn)一步將該方法應(yīng)用于真實(shí)環(huán)境樣品，分析了北卡羅來(lái)納州一處關(guān)閉垃圾填埋場(chǎng)附近兩個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井中的 PFOA，并測(cè)定其 δ¹³C。
結(jié)果分別為：
樣品 1：21.4 nM，δ¹³C = −40.4 ± 1.1‰
樣品 2：6.0 nM，δ¹³C = −41.8 ± 0.4‰
兩個(gè)樣品的 δ¹³C 存在統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差異。作者認(rèn)為，這種差異可能與不同污染源或環(huán)境遷移過(guò)程中的同位素分餾有關(guān)，但目前的數(shù)據(jù)尚不足以進(jìn)一步判斷具體原因。
作者指出，這是首次報(bào)道從真實(shí)環(huán)境樣品中純化 PFAS 后獲得的 compound-specific stable isotope data。
(點(diǎn)擊查看大圖)
兩項(xiàng)連續(xù)研究完成了一次清晰的技術(shù)推進(jìn)：
穩(wěn)定同位素并不會(huì)取代傳統(tǒng) PFAS 定量分析，而是增加了一個(gè)新的信息維度。
值得關(guān)注的是，PFAS 穩(wěn)定同位素的環(huán)境應(yīng)用也正在受到國(guó)內(nèi)關(guān)注。2026 年發(fā)布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《污染場(chǎng)地土壤地下水環(huán)境中 PFAS 的碳同位素源解析和遷移轉(zhuǎn)化識(shí)別技術(shù)指南》，已將單體穩(wěn)定同位素分析(CSIA)納入 PFAS 污染源解析和遷移轉(zhuǎn)化識(shí)別的技術(shù)框架。
隨著不同污染源 PFAS 同位素?cái)?shù)據(jù)的不斷積累，并結(jié)合濃度、異構(gòu)體分析及其他化學(xué)指紋技術(shù)，HPLC-Orbitrap IRMS 有望為 PFAS 污染溯源、環(huán)境法醫(yī)學(xué)及遷移轉(zhuǎn)化研究提供新的研究工具。
濃度告訴我們“有多少”，同位素信息則有望幫助進(jìn)一步探索“從哪里來(lái)、經(jīng)歷了什么”。
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參考文獻(xiàn)：
1.Wojtal P. K. et al. Stable Carbon Isotope Analysis of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) by Microflow-High Pressure Liquid Chromatography-Orbitrap Mass Spectrometry. Rapid Commun. Mass Spectrom., 2025, 39, e10139.
2.Wojtal P. K. et al. Purification and Preconcentration of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) by HPLC Fraction Collection for Isotope Analysis. Anal. Chem., 2026, 98, 21005–21013.
3. Differentiating PFAS sources using Orbitrap-IRMS. ThermoFisher technical note :004379 .
4. T/SCSISH 0005-2026，《污染場(chǎng)地土壤地下水環(huán)境中全氟和多氟烷基化合物(PFAS)的碳同位素源解析和遷移轉(zhuǎn)化識(shí)別技術(shù)指南》.
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