隨著對(duì)可再生能源和環(huán)保型儲(chǔ)能材料需求的不斷增加，鈉離子電池（SiB）在大規(guī)模儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)中備受關(guān)注，并被視為一種替代能源系統(tǒng)。鋰離子電池(LiB)雖然具有更高的儲(chǔ)能容量，但其發(fā)展受限于鋰資源短缺和原材料成本高昂。與LiB相比，SiB不僅具備資源豐富、材料成本低廉的優(yōu)勢(shì)，還展現(xiàn)出更高的功率容量，同時(shí)其在更寬溫度范圍內(nèi)的安全性及適應(yīng)性也優(yōu)于鋰離子電池1。
與LiB類(lèi)似，SiB的陰極材料同樣是關(guān)鍵組件，其常量元素和微量元素含量會(huì)直接影響能量密度、循環(huán)壽命及安全性等核心性能指標(biāo)。因此，準(zhǔn)確且高精度地測(cè)定陰極材料中的常量元素含量對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量控制至關(guān)重要。鈉離子電池常用的陰極材料包括過(guò)渡金屬氧化物、鈉聚陰離子和普魯士藍(lán)類(lèi)似物。其中，以NaxMO2形式存在的層狀過(guò)渡金屬氧化物由于合成簡(jiǎn)單、電化學(xué)活性高而成為廣泛應(yīng)用的陰極材料，其中M是指一種或多種過(guò)渡金屬元素，例如鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)、釩(V)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鈷(Co)等2-4。
?陰極材料的元素組成可通過(guò)多種分析技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，如電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和原子吸收光譜(AAS)。在電池行業(yè)中，ICP-OES因具有多元素分析、寬線性動(dòng)態(tài)范圍和高基體耐受性等優(yōu)勢(shì)，常被推薦用于復(fù)雜陰極材料的分析。在中國(guó)，鈉離子電池陰極材料標(biāo)準(zhǔn)“T/QGCML 306-2022”對(duì)雜質(zhì)的最大限值做出了規(guī)定，如表1所示。
表1.T/QGCML 306-2022中規(guī)定的微量元素最大允許濃度
然而，由于復(fù)雜的光譜干擾和鈉基質(zhì)效應(yīng)，在鈉基體中實(shí)現(xiàn)高精密度和準(zhǔn)確度對(duì)于ICP-OES來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
本文采用珀金埃爾默的Avio® 550 Max全譜直讀ICP-OES對(duì)三元氧化物陰極材料樣品NaxMO2(金屬元素：Fe、Mn、Ni)中的四種常量元素和十二種常測(cè)雜質(zhì)元素進(jìn)行了分析，該儀器具有獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)，可進(jìn)行實(shí)時(shí)同步分析，且精密度高5。
1 實(shí)驗(yàn)
樣品制備
樣品制備是ICP-OES分析的關(guān)鍵步驟，尤其是因?yàn)橄♂屜禂?shù)可能影響常量元素檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。稀釋系數(shù)較小時(shí)，基質(zhì)元素的濃度較高，可能導(dǎo)致基質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)。然而，當(dāng)采用較大的稀釋系數(shù)時(shí)，分析誤差往往隨之增加。本研究通過(guò)制備和分析兩種不同稀釋系數(shù)(500倍和5000倍)的陰極材料NaxMO2考察了樣品稀釋的影響。
?將約0.1 g三元陰極材料樣品NaxMO2與3 ml HCl和1 ml HNO3一起放入DigiTUBE®消解管中。蓋上消解管蓋子，置于樣品制備模塊(圖1)中，在120℃下加熱約60分鐘。待樣品完全溶解后，使用去離子水將溶液定容至50 mL(500倍稀釋)，用于常量元素和微量元素分析。樣品制備一式兩份。為檢查方法準(zhǔn)確度，一份樣品溶液在消解前加標(biāo)濃度為0.1 mg/L的微量元素。將樣品進(jìn)一步稀釋10倍，配制5000倍稀釋樣品溶液。
圖1.珀金埃爾默的SPB 50-48樣品制備模塊
儀器
所有分析均使用Avio 550 Max系列ICP-OES執(zhí)行，其具有獨(dú)特的中階梯光柵光學(xué)部件和分段陣列電荷耦合器件探測(cè)器(SCD)，提供高速分析以及同時(shí)測(cè)量所有元素。
?Avio 550 Max的通用數(shù)據(jù)采集(UDA)技術(shù)可通過(guò)同時(shí)采集檢測(cè)器上所有可用譜線的數(shù)據(jù)，有效解析陰極材料產(chǎn)生的復(fù)雜光譜，無(wú)需顯著增加分析時(shí)間或生成龐大數(shù)據(jù)文件即可實(shí)現(xiàn)全元素波長(zhǎng)選擇的靈活性，從而簡(jiǎn)化了方法開(kāi)發(fā)流程7。該方法可通過(guò)添加新波長(zhǎng)并重新處理數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估干擾并生成定量結(jié)果，無(wú)需重新運(yùn)行樣品，從而節(jié)省時(shí)間、成本、樣品和資源。此外，Syngistix™ ICP軟件中的SmartQuant™功能可實(shí)現(xiàn)快速數(shù)據(jù)分析，具有簡(jiǎn)潔的結(jié)果可視化界面和光譜顯示能力，可使用戶輕松確定無(wú)干擾波長(zhǎng)8。
?Flat Plate™等離子體技術(shù)與垂直炬管設(shè)計(jì)可處理高基質(zhì)樣品，而無(wú)需大量稀釋9,10。Avio 550 Max工作參數(shù)如表2所示。為降低樣品中大量鈉離子引發(fā)的易電離元素(EIE)效應(yīng)，所有分析物均采用徑向觀測(cè)模式進(jìn)行測(cè)量。由于陰極材料樣品基質(zhì)的多樣性，采用耐用的PEEK MiraMist霧化器和旋流霧化室進(jìn)行分析。分析物波長(zhǎng)是基于相對(duì)靈敏度、無(wú)光譜干擾及校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品濃度范圍等因素確定的，具體數(shù)值見(jiàn)表3和表4。本方法采用高精密度ICP-OES（HP-ICP-OES）技術(shù)對(duì)常量元素進(jìn)行分析。HP-ICP-OES采用手動(dòng)積分技術(shù)，確保真正的同步分析，從而獲得最佳精密度。在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，通過(guò)自動(dòng)積分確定了微量元素的積分和讀取時(shí)間(表4)。在最終方法中，所有分析物均采用手動(dòng)積分進(jìn)行測(cè)量。釔(Y)被用作常量元素和微量元素分析的內(nèi)標(biāo)物。
所有數(shù)據(jù)處理均使用Syngistix for ICP軟件完成。
表2.儀器參數(shù)
表3.常量元素的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品范圍
表4.微量元素的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品范圍
標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品
所有校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品溶液均采用珀金埃爾默單元素和多元素標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行基質(zhì)匹配(Na、Fe、Mn、Na濃度均為1000 ppm)。如表3和表4所示，校準(zhǔn)范圍經(jīng)過(guò)調(diào)整以便與制備樣品的預(yù)期濃度相匹配，從而提高測(cè)量準(zhǔn)確度11。所有校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品和樣品溶液中均添加了釔(Y)。如上所述，每個(gè)分析物的讀取時(shí)間與積分時(shí)間均采用手動(dòng)設(shè)置，以確保分析物與內(nèi)標(biāo)元素實(shí)現(xiàn)完全同步測(cè)量。
2 結(jié)果和討論
校準(zhǔn)線性度和檢測(cè)限
所有元素的相關(guān)系數(shù)均很出色，大于0.999。四種常量元素(Na、Fe、Mn、Ni)和兩種微量元素(Cd、Pb)的校準(zhǔn)曲線如圖2所示。
圖2.Na、Fe、Mn、Ni等基質(zhì)元素及Cd、Pb等雜質(zhì)的校準(zhǔn)曲線(點(diǎn)擊查看大圖)
表5中所示檢測(cè)限(DL)的確定方式為空白溶液測(cè)量10次所得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3。固體基質(zhì)中檢測(cè)限的確定方式為溶液中的檢測(cè)限乘以樣品制備過(guò)程中應(yīng)用的稀釋系數(shù)(0.1 g樣品稀釋至50 mL最終體積)。
表5.微量元素的檢測(cè)限
(點(diǎn)擊查看大圖)
樣品結(jié)果
表6列出了500倍稀釋樣品制備方法中常量元素Na、Mn、Ni和Fe的分析結(jié)果及其精密度。Avio 550 Max ICP-OES可憑借其高精密度運(yùn)行模式獲得卓越的檢測(cè)精密度，對(duì)所有常量元素進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定得出的RSD均≤0.12%。
表6.500倍稀釋陰極樣品的常量元素檢測(cè)結(jié)果(%)
(點(diǎn)擊查看大圖)
?該方法的穩(wěn)健性通過(guò)對(duì)比500倍與5000倍稀釋樣品的檢測(cè)結(jié)果得以證實(shí)(如圖3所示)：即使在基質(zhì)濃度提升10倍的條件下，準(zhǔn)確度仍未受影響。該結(jié)果的意義在于，由于無(wú)需超過(guò)500倍的稀釋即可克服等離子體中的樣品基質(zhì)效應(yīng)，因此可測(cè)量更低濃度的微量元素。
圖3.鈉離子電池陰極材料樣品經(jīng)500倍及5000倍稀釋后的常量元素檢測(cè)結(jié)果(點(diǎn)擊查看大圖)
?因此，微量元素在500倍稀釋樣品中進(jìn)行測(cè)定，具體結(jié)果詳見(jiàn)表7。樣品中Cd、Co及Cr的濃度均低于檢測(cè)限，再次驗(yàn)證了降低稀釋系數(shù)的優(yōu)勢(shì)。為驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行了分析，其回收率曲線詳見(jiàn)圖4。所有微量元素的回收率均在其加標(biāo)值的10%以內(nèi)，證明Avio 550 Max ICP-OES能夠?qū)︹c離子電池陰極材料進(jìn)行準(zhǔn)確的雜質(zhì)分析。
表7.微量元素檢測(cè)結(jié)果(mg/kg)
圖4.加標(biāo)樣品的回收率(點(diǎn)擊查看大圖)
常量元素的高精密度分析一穩(wěn)定性
該方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定性通過(guò)在4小時(shí)內(nèi)每15分鐘分析一次500倍稀釋樣品進(jìn)行評(píng)估。在生產(chǎn)過(guò)程中，監(jiān)測(cè)常量元素的穩(wěn)定性至關(guān)重要，因?yàn)殡姵匦阅苋Q于常量元素的摩爾比。圖5顯示，在4小時(shí)分析中，常量元素的摩爾百分比波動(dòng)幅度約為0.1%，表明該方法具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐用性。
圖5.常量元素摩爾百分比在4小時(shí)分析內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(點(diǎn)擊查看大圖)
此外，在4小時(shí)分析過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)內(nèi)標(biāo)信號(hào)進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)，并在Syngistix軟件的“Data Viewer”模塊中繪制回收率曲線。如圖6所示，所有回收率均控制在5%以內(nèi)，證實(shí)了Avio 550 Max ICP-OES在高基質(zhì)樣品分析中的穩(wěn)健性。
圖6.鈉離子電池陰極樣品4小時(shí)分析的內(nèi)標(biāo)回收率(點(diǎn)擊查看大圖)
結(jié)論
本研究證實(shí)了Avio 550 Max全譜直讀ICP-OES測(cè)量鈉離子電池陰極材料中基質(zhì)和雜質(zhì)元素的能力。等離子體的穩(wěn)健性使得樣品無(wú)需進(jìn)一步稀釋即可進(jìn)行分析，從而能夠準(zhǔn)確測(cè)定更低濃度的雜質(zhì)元素。Avio 550 Max的同步檢測(cè)功能使常量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在0.1%或以下，充分展現(xiàn)了其高精密度性能。綜上所述，這些功能使得Avio 550 Max ICP-OES非常適合分析鈉離子電池陰極材料。
所用耗材
參考文獻(xiàn)
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