背景及意義
氫能作為國(guó)家實(shí)現(xiàn)“3060碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要產(chǎn)業(yè)支撐受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。而質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是最具應(yīng)用前景的氫能轉(zhuǎn)換裝置，是各國(guó)政府優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域之一。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC電堆中的核心組件之一，其性能的優(yōu)劣對(duì)燃料電池的整體能量轉(zhuǎn)換、成本控制、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等多方面均具有重要影響[1]。目前，對(duì)于PEM性能測(cè)試的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要為GB/T 20042.3，測(cè)試內(nèi)容涵蓋熱穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)率、吸水率、拉伸強(qiáng)度等多個(gè)項(xiàng)目。以拉伸強(qiáng)度測(cè)試為例，主要采用設(shè)備為萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)儀。該方法要求給出商用級(jí)別的PEM膜在單一溫度(25 °C)、單一濕度(50%)條件下的模量數(shù)據(jù)。但是，該類(lèi)方法所獲得的數(shù)據(jù)不能反映質(zhì)子交換膜在實(shí)際工況條件下的真實(shí)模量信息。此外，按照現(xiàn)有研究結(jié)果來(lái)看，不同電堆加濕條件對(duì)于燃料電池的內(nèi)阻變化、質(zhì)子交換膜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整等具有動(dòng)態(tài)影響[2]。因此，對(duì)于PEM膜的研發(fā)、品控而言，亟需一種原位的表征手段，可以從不同的濕度、溫度、時(shí)間等多維度動(dòng)態(tài)表征PEM的結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系。
圖1.典型質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)(本文重點(diǎn)關(guān)注黃色PEM部分)[3](點(diǎn)擊查看大圖)
本文針對(duì)商品化Nafion™質(zhì)子交換膜展開(kāi)原位DMA測(cè)試，主要討論了環(huán)境濕度和溫度對(duì)PEM膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。珀金埃爾默公司DMA 8000具備業(yè)界最寬的模量檢測(cè)范圍，可覆蓋十三個(gè)數(shù)量級(jí)，在搭配濕度發(fā)生器(HD)附件時(shí)，可以原位測(cè)試5%~90%相對(duì)濕度氛圍或不同介質(zhì)環(huán)境中待測(cè)樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)。
關(guān)鍵詞：
氫燃料電池、質(zhì)子交換膜、GB/T 20042.3、濕度、DMA 8000、原位測(cè)試
儀器和方法
樣品選用杜邦公司生產(chǎn)N117全氟磺酸型質(zhì)子交換膜（PEM-N117），樣品厚度為183 μm。測(cè)試前，Nafion膜未做任何前處理，僅僅在55%恒濕室溫環(huán)境中靜置24 hr。
實(shí)驗(yàn)采用珀金埃爾默公司生產(chǎn)DMA 8000型高性能動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀聯(lián)用原位濕度發(fā)生器展開(kāi)測(cè)試工作(HD-DMA聯(lián)用儀)。測(cè)定PEM-N117在溫度、相對(duì)濕度以及時(shí)間等多維度的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立質(zhì)子交換膜在實(shí)際工況下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。
具體方法如下：
? 采用拉伸夾具，在樣品長(zhǎng)度方向采用恒定應(yīng)變模式測(cè)定(0.02 mm)。
? A、溫度掃描模式：5 K/min速率從室溫升溫至100度附近。
? B、濕度掃描模式：選取26度、42度和55度三個(gè)等溫平臺(tái)，測(cè)定相對(duì)濕度從5%至50%連續(xù)變化情況下的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)(先線性升高→穩(wěn)定→線性降低)。濕度掃描程序如圖3所示。
結(jié)果與討論
樣品在空氣爐體中的溫度掃描動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示?？梢郧逦l(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，樣品的儲(chǔ)能模量出現(xiàn)升高的趨勢(shì)，預(yù)示水分從Nafion聚合物分子結(jié)構(gòu)中脫除。而損耗模量同樣出現(xiàn)了一個(gè)峰值，位于79度附近，預(yù)示著水分子與聚合物分子結(jié)構(gòu)之間存在“增塑效應(yīng)”等相互作用，進(jìn)而引起分子鏈段的松弛行為。
圖2.PEM-N117薄膜溫度掃描DMA曲線(左圖為儲(chǔ)能模量vs溫度；右圖為損耗模量vs溫度)(點(diǎn)擊查看大圖)
此外，從儲(chǔ)能模量數(shù)據(jù)也可以大致獲得樣品在室溫至90度區(qū)間彈性模量的變化趨勢(shì)，為其在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用提供有效數(shù)據(jù)支撐。
為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)環(huán)境濕度和溫度兩個(gè)變量對(duì)于質(zhì)子交換膜松弛和模量的影響，圖4和圖5給出了相同樣品在三個(gè)溫度平臺(tái)下的恒溫濕度掃描測(cè)試曲線。
? 圖3顯示了樣品所經(jīng)歷的受控環(huán)境濕度變化曲線：前50分鐘按照0.9%/min的速率遞增環(huán)境濕度，當(dāng)達(dá)到50%相對(duì)濕度后，恒定濕度10分鐘，隨后按照0.6%/min的速率遞減環(huán)境濕度，直至達(dá)到20%的相對(duì)濕度。
圖3.濕度掃描程序?qū)崪y(cè)結(jié)果(5%~50%相對(duì)濕度范圍)(點(diǎn)擊查看大圖)
? 圖4代表樣品的儲(chǔ)能模量隨著濕度變化趨勢(shì)圖譜。不難發(fā)現(xiàn)，N117質(zhì)子交換膜隨溫度平臺(tái)的升高，楊氏模量或儲(chǔ)能模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。隨著環(huán)境濕度的增加，儲(chǔ)能模量表現(xiàn)出0.9 MPa/min的遞減趨勢(shì)，當(dāng)濕度恒定在50%時(shí)，儲(chǔ)能模量維持在4~6 MPa區(qū)間(不同溫度平臺(tái)有差異)。當(dāng)環(huán)境濕度降低時(shí)，儲(chǔ)能模量出現(xiàn)和濕度增加過(guò)程鏡像的逆過(guò)程，遞增速率較慢，但基本可以達(dá)到初始狀態(tài)的模量值(對(duì)應(yīng)20%相對(duì)濕度的點(diǎn))。
圖4.PEM-N117樣品的濕度掃描，儲(chǔ)能模量曲線(藍(lán)色在26度恒溫，黃色在42度恒溫，綠色在55度恒溫)(點(diǎn)擊查看大圖)
? 圖5為樣品損耗模量隨濕度變化的趨勢(shì)圖。和儲(chǔ)能模量類(lèi)似，樣品在濕度增加和減小的兩個(gè)過(guò)程中，損耗模量變化呈現(xiàn)鏡像對(duì)稱(chēng)關(guān)系。與儲(chǔ)能模量不同的是，可以明顯觀察到水分對(duì)于全氟磺酸聚合物分子結(jié)構(gòu)的三個(gè)相互作用過(guò)程，如圖譜中黑色箭頭所示。預(yù)示著在不同的環(huán)境濕度下，分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)α、β、γ等多級(jí)松弛過(guò)程[4]。
圖5.PEM-N117樣品的濕度掃描，損耗模量曲線(藍(lán)色在26度恒溫，黃色在42度恒溫，綠色在55度恒溫)(點(diǎn)擊查看大圖)
小結(jié)
DMA 8000可選空氣爐體和介質(zhì)爐等多種原位配置，完全滿足燃料電池應(yīng)用對(duì)于濕度環(huán)境的原位測(cè)試需求。本文的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，不同的環(huán)境濕度對(duì)于Nafion膜作用機(jī)理有著巨大影響，因此需要關(guān)注溫度、濕度等多維變量信息，從模量和結(jié)構(gòu)松弛角度尋求效能最佳點(diǎn)，以滿足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的需求。
參考文獻(xiàn)
[1] Jiang Li, et al. Introduction to fuel cells, Springer, 2022, p229-289.
[2] Quentin Meyer, et al. In situ and operando characterization of proton exchange membrane fuel cells, Adv. Mater. 2019, 1901900.
[3] Bruno R. M., et al. Irreversibility of proton conductivity of Nafion and Nafion-Titania composites at high relative humidity, Mater Renew Sustain Energy, 2015, 4:16.
[4] Drew D. et al. Proton exchange membranes: the view forward and back, the Electrochemical Society Interface, Fall, 2005.
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