本文針對《HG/T 4067-2015六氟磷酸鋰電解液》和《SJ/T 11723-2018 鋰離子電池用電解液》標(biāo)準(zhǔn), 介紹了一種使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP-OES)分析六氟磷酸鋰電解液中多種雜質(zhì)元素的方法，并對該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法加標(biāo)回收率在90%–110%之間，具有出色的準(zhǔn)確度和良好的精密度，適用于對多品牌六氟磷酸鋰電解液中的雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析。
關(guān)鍵詞
鋰電池電解液 六氟磷酸鋰 直接進(jìn)樣
電解液是鋰電池的血液，在正負(fù)極間起到傳導(dǎo)鋰離子的作用，為鋰離子提供自由脫嵌的環(huán)境。電解液成分復(fù)雜，配置效果多樣，一般由電解質(zhì)鋰鹽、高純度有機(jī)溶劑和各類添加劑等按一定比例配置而成。根據(jù)所占質(zhì)量劃分，電解質(zhì)鋰鹽占電解液比重約10%-15%，有機(jī)溶劑占比約80%，添加劑占比約5%-10%，具體配比根據(jù)下游客戶需求確定。六氟磷酸鋰是鋰電池電解液中最為常用的無機(jī)電解質(zhì)鹽，它在有機(jī)碳酸酯類溶劑中溶解度較大，且電導(dǎo)率比較高，電化學(xué)穩(wěn)定性比較好，從而成為近期不可替代的理想的鋰電池電解質(zhì)。國內(nèi)六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)對金屬雜質(zhì)要求更高，基本都小于1mg/kg。HG/T4067-2015六氟磷酸鋰產(chǎn)品分析方法采用乙醇和碳酸酯水溶液稀釋六氟磷酸鋰直接上ICP-OES測定。該方法中硫酸根測量采用目視比濁法，該方法受檢測人員經(jīng)驗(yàn)和視力的影響，準(zhǔn)確度和精密度不高；同時(shí)長時(shí)間分析電解液樣品容易產(chǎn)生積碳，影響測試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。
本文采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，30% (v/v) 乙醇水溶液作為稀釋液配制樣品溶液。優(yōu)化各元素最佳觀測方式、霧化氣流量等參數(shù)，并對元素譜線干擾，乙醇基體中C=C分子光譜對Na的干擾消除進(jìn)行研究，建立了無需樣品前處理的直接進(jìn)樣方法。使用珀金埃爾默Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES) 進(jìn)行分析并有效解決了上述兩大難題，實(shí)現(xiàn)了對六氟磷酸鋰電解液中的Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Pb、S 、Hg、Na、K和Zn等15種元素的準(zhǔn)確測定。
實(shí)驗(yàn)部分
01.試劑
電子級硝酸
Al, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Se, Sr, Te, Tl, Zn 24元素混合標(biāo)液(珀金埃爾默 Pure VIII，100 µg/mL)
Hg，S單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000µg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)
無水乙醇(HPLC級別，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)
超純水(電阻率18.2兆歐，Milli-Q)
02.溶液配制及樣品前處理
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：將Hg加入到24元素混合標(biāo)液中，配制成10µg/mL 25元素混合標(biāo)液。
S儲備液：取100µL S原液稀釋到10mL，配制成10µg/mL儲備液。
稀釋液：配制體積比為3(無水乙醇):0.05(硝酸)：6.95(去離子水)的混合稀釋液。
樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.5克樣品共6份于15mL離心管中，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和S儲備液，混標(biāo)加標(biāo)濃度為(0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25mg/L)，S加標(biāo)濃度為(0,0.20,0.50,0.80,1.00,1.50 mg/L)用混合稀釋液定容至10mL。
03.實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備
Avio 200 ICP-OES及其平板等離子體系統(tǒng)
04.儀器參數(shù)及方法優(yōu)化
表1. 儀器參數(shù)
結(jié)果與討論
01.標(biāo)準(zhǔn)曲線和背景校正
本實(shí)驗(yàn)中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對待測的每個元素各選取了1-2條譜線用于實(shí)驗(yàn)，通過對每條譜線進(jìn)行樣品加標(biāo)溶液、對照空白和得到的強(qiáng)度圖進(jìn)行對比，選擇無譜峰干擾、信背比高的譜線作為分析譜線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，15種雜質(zhì)元素的線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.9995，各元素選擇譜線和相關(guān)系數(shù)如下表2所示。
表2. 15種元素線性相關(guān)系數(shù)
在等離子體輔助氣中加氧可以減少矩管的積碳效應(yīng)，同時(shí)還可以降低C=C背景對Na、As等的干擾。實(shí)驗(yàn)中選用13mL/min的氧氣來測試，下圖為加氧鈉元素的譜圖(加標(biāo)0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25 mg/L)。
圖1. 校準(zhǔn)空白、樣品、樣品加標(biāo)溶液中鈉元素的譜圖和校準(zhǔn)曲線(點(diǎn)擊查看大圖)
02.檢出限和樣品測試結(jié)果
實(shí)驗(yàn)測試11個空白溶液，以11個空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(溶液檢出限)乘以稀釋因子20(0.5g-10mL)，作為該條件下的方法檢出限(mg/kg)。
表3. 15種元素檢出限
本實(shí)驗(yàn)樣品測試結(jié)果如表4所示，根據(jù)《HG/T 4067-2015 六氟磷酸鋰電解液》標(biāo)準(zhǔn)，測試樣品符合六氟磷酸鋰電解液對化學(xué)雜質(zhì)元素成分Ca、Mg、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr等的限值要求。同時(shí)從結(jié)果可以看出，14種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率處于90%-110%之間，樣品中S元素含量遠(yuǎn)大于加標(biāo)濃度，加標(biāo)回收測定不具參考意義。
表4. 樣品測試結(jié)果及回收率
03.樣品重復(fù)性（RSD%）
采用電解液B的樣品加標(biāo)0.1ppm測試11次計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表5. 樣品重復(fù)性
結(jié)論
實(shí)驗(yàn)使用珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES，采取標(biāo)準(zhǔn)加入法的測量方式，通過對各元素線性、檢出限、加標(biāo)回收率的考察，表明Avio 200 ICP-OES具有高靈敏度、強(qiáng)穩(wěn)定性等技術(shù)優(yōu)勢，能夠很好的滿足和完成六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素測量需求。實(shí)驗(yàn)中Avio 200表現(xiàn)出良好的有機(jī)基體耐受能力，通過測定實(shí)際樣品中硫的含量，進(jìn)而有效得到該類電解液中硫酸根的含量，為鋰離子電池電解液中硫酸根的測定提供了另一種快速測定的方案。
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