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天津盛達(dá)三合光學(xué)儀器有限公司
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天津盛達(dá)三合光學(xué)儀器有限公司
發(fā)布時(shí)間：2011-1-21
在分子的振動(dòng)中，有些振動(dòng)由于偶極矩的變化表現(xiàn)了紅外活性，能吸收紅外光，從而出現(xiàn)了紅外吸收譜帶（見第二章第二節(jié)），但有些振動(dòng)卻表現(xiàn)了拉曼活性，產(chǎn)生了拉曼光譜譜帶．這兩種方法都能提供分子振動(dòng)的信息，起到相互補(bǔ)充的作用，采用這兩種方法，可獲得振動(dòng)光譜的全貌．
拉曼光譜是一種散射光譜。在20世紀(jì)30年代，拉曼散射光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。后來隨著實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的深人，由于拉曼效應(yīng)太弱，所以隨著紅外光譜的迅速發(fā)展，拉曼光譜的地位隨之下降。
自1960年激光問世，并將這種新型光源引入拉曼光譜后，拉曼光譜出現(xiàn)了新的局面，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無機(jī)、高分子、生物、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域，成為重要的分析工具。而且由于它的一些特點(diǎn)，如水和玻璃散射光譜極弱，因而在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應(yīng)用具有突出的特長。近幾年又發(fā)展了傅里葉變換拉曼光譜儀，使它在高分子結(jié)構(gòu)研究中的作用與日俱增。
3．1基本概念
3．1．1拉曼散射及拉曼位移
拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為V0的人射光照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時(shí)，絕大部分可以透過，大約有0．1％的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射；反之，若發(fā)生彈性碰撞，即兩者之間沒有能量交換，這種光散射稱為瑞利散射。在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，在垂直方向測量到的散射光中，可以檢測頻率為（V0—△E/h）的線，稱為斯托克斯（stokes）線，如圖3—1所示，如果它是紅外活性的話，△E/h的測量值與激發(fā)該振動(dòng)的紅外頻率一致。相反，若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托斯線。
斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級(jí)差一樣。因此，對應(yīng)于同一分子能級(jí)，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的幾率也應(yīng)相等。但在正常情況下，由于分子大多數(shù)是處于基態(tài)，測量到的斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多，所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。
拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為25～4000cm-1，因此人射光的能量應(yīng)大于分子振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能級(jí)躍遷的能量。
紅外吸收要服從一定的選擇定則，即分子振動(dòng)時(shí)只有伴隨分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動(dòng)要產(chǎn)生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說只有伴隨分子極化度α發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動(dòng)才能與入射光的電場E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩u：
u=αE （3—1）
與紅外吸收光譜相似，拉曼散射譜線的強(qiáng)度與誘導(dǎo)偶極矩成正比。在多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個(gè)基本參數(shù)（頻率和強(qiáng)度），但在激光拉曼光譜中還有一個(gè)重要的參數(shù)即退偏振比（也可稱為去偏振度）。由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。在紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測量出偏振，而在激光拉曼光譜中，*自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比（或稱去偏振度）ρ表征分子對稱性振動(dòng)模式的高低。
ρ=I|/I—3-2）
式中? I|和I—分別代表與激光電矢量相垂直和相平行的譜線的強(qiáng)度。
ρ<3/4的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動(dòng)模式；ρ=3/4的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子的對稱振動(dòng)模式較低。
3．1．2激光拉曼光譜與紅外光譜比較
拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動(dòng)能級(jí)的能量交換。在許多情況下，拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸收頻率。因此紅外測量能夠得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中，紅外光譜解析中的定性三要素（即吸收頻率、強(qiáng)度和峰形）對拉曼光譜解析也適用。但由于這兩種光譜的分析機(jī)理不同，在提供信息上也是有差異的。一般來說，分子的對稱性愈高，紅外與拉曼光譜的區(qū)別就愈大，非極性官能團(tuán)的拉曼散射譜帶較為強(qiáng)烈，極性官能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈。例如，許多情況下C=C伸縮振動(dòng)的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈，而C=O的伸縮振動(dòng)的紅外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更為顯著。對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用紅外光譜較易檢測出來，而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征更為方便。 
紅外與拉曼光譜在研究聚合物時(shí)的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說明。圖3—2為線型聚乙烯的紅外及拉曼光譜。聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)*不同的振動(dòng)模式，事實(shí)上確實(shí)如此。在紅外光譜中，CH2振動(dòng)為zui顯著的譜帶。而拉曼光譜中，C-C振動(dòng)有明顯的吸收。圖3—3為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的紅外及拉曼光譜。拉曼光譜中呈現(xiàn)了明顯的芳環(huán)的c—c伸縮振動(dòng)模式，而紅外光譜中zui強(qiáng)譜帶為C—O及C—O振動(dòng)模式。圖3—4為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的紅外及拉曼光譜。在PMMA拉曼光譜的低頻率區(qū)．出現(xiàn)了較為豐富的譜帶信號(hào)，而其IR光譜的同一區(qū)域中的譜帶信息卻很弱。此外，與PET光譜類似，PMMA紅外光譜的C==O及C-O振動(dòng)模式有強(qiáng)烈的吸收，而C-C振動(dòng)模式在拉曼譜中較為明顯。
與紅外光譜相比，拉曼散射光譜具有下述優(yōu)點(diǎn)：
（1）拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。
（2）水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測量，這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，例如液體或粉末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測量。
（3）對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。S—S，C—C，C=C，N= N等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。 
拉曼光譜研究高分子樣品的zui大缺點(diǎn)是熒光散射，多半與樣品中的雜質(zhì)有關(guān)，但采用傅里葉變換拉曼光譜儀，可以克服這一缺點(diǎn)。
3．2實(shí)驗(yàn)方法
3．2．1儀器組成
激光拉曼光譜儀的基本組成有激光光源，樣品室，單色器，檢測記錄系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)五大部分。拉曼光譜儀中zui常用的是He—Ne氣體激光器。受激輻射時(shí)發(fā)生于Ne原子的兩個(gè)能態(tài)之間，He原子的作用是使Ne原子處于zui低激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)與基態(tài)粒子數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，這是粒子發(fā)生受激輻射，發(fā)出激光的基本條件。He—Ne激光器是激光拉曼光譜儀中較好的光源，比較穩(wěn)定，其輸出激光波長為6.328A，功率在100mW以下。Ar+激光器是拉曼光譜儀中另一個(gè)常用的光源。
3．2．2樣品的放置方法
為了提高散射強(qiáng)度，樣品的放置方式非常重要。氣體的樣品可采用內(nèi)腔方式，即把樣品放在激光器的共振腔內(nèi)。液體和固體樣品是放在激光器的外面，如圖3—5所示。
在一般情況下，氣體樣品采用多路反射氣槽。液體樣品可用毛細(xì)管、多重反射槽。粉末樣品可裝在玻璃管內(nèi)，也可壓片測量。
3．3拉曼光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用
3．3．1拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象
由于拉曼與紅外光譜具有互補(bǔ)性，因而二者結(jié)合使用能夠得到更豐富的信息。這種互補(bǔ)的特點(diǎn)，是由它們的選擇定則決定的。凡具有對稱中心的分子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散射光譜沒有頻率相同的譜帶，這就是所謂的“互相排斥定則”。例如聚乙烯具有對稱中心，所以它的紅外光譜與拉曼光譜沒有一條譜帶的譜率是一樣的。
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