占金華、來永超團隊EST：納塑料顆粒富集分析的膜過濾與表面增強拉曼光譜一體化方法 | 前沿用戶報道

時間：2023-2-23

成果介紹

　　近日，山東大學占金華教授和山東第一醫(yī)科大學來永超副研究員等合作在Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Identification of Trace Polystyrene Nanoplastics Down to 50 nm by the Hyphenated Method of Filtration and Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Based on Silver Nanowire Membranes”的研究論文(DOI: 10.1021/acs.est.2c02584)。

　　論文提出了基于銀納米線濾膜的膜過濾富集與表面增強拉曼光譜(SERS)分析的一體化方法，該方法不僅能夠高效地富集尺寸在50−1000 nm范圍的納塑料顆粒，還能夠原位增強痕量納塑料顆粒的拉曼信號，結(jié)合拉曼成像技術(shù)還可以原位獲得濾膜表面納塑料顆粒的分布信息。在實際樣品的檢測中，所提出的一體化方法也表現(xiàn)出了優(yōu)異的檢測能力。該研究所建立的膜過濾富集與SERS分析一體化方法為水環(huán)境中納塑料顆粒的分析提供了方法支持。

　　納塑料作為一種新興污染物，對生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和環(huán)境安全構(gòu)成了潛在威脅。為更好地評估和應對納塑料對環(huán)境的影響，需要建立一種適用于納塑料分析的方法。針對常規(guī)的微塑料分析方法難以直接應用于納塑料分析的問題，以及常規(guī)微納塑料分析過程中膜過濾富集與后續(xù)分析難以原位耦合的問題，本研究提出了一種面向納塑料富集分析的膜過濾與SERS一體化方法。該方法以一維銀納米線材料的構(gòu)筑為基礎，其中，銀納米線的微米結(jié)構(gòu)使其能夠通過自組裝形成濾膜結(jié)構(gòu)，利用濾膜的物理截流作用可以實現(xiàn)納塑料的分離富集；銀納米線的納米結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的SERS活性，利用基底的信號增強能力能夠?qū)崿F(xiàn)納塑料的高靈敏度原位分析。研究表明，該一體化方法解決了常規(guī)分析過程中的膜過濾富集與后續(xù)分析難以原位耦合的問題，避免了由于額外的樣品轉(zhuǎn)移步驟造成的樣品損失問題。同時，該一體化方法還保留了膜過濾技術(shù)和SERS技術(shù)的操作簡單、富集效率高、靈敏度高等優(yōu)勢。綜上，所提出的方法為環(huán)境中痕量納塑料顆粒的分析提供了新思路。

背景介紹

　　塑料因具有質(zhì)輕、耐用以及成本低廉等優(yōu)點而被大量生產(chǎn)與使用，而在所生產(chǎn)的塑料中，約94%的塑料成為廢棄物。除了大型塑料垃圾對環(huán)境的負面影響外，微塑料和納塑料對環(huán)境和生物體的危害也日益受到關注。目前，已有大量關于微塑料的環(huán)境分布以及生物毒性的報道，而由于缺少可行和可靠的納塑料顆粒的分析方法，當前對于環(huán)境中納塑料顆粒的來源、分布、行為以及環(huán)境風險等信息都了解較少。在常用的分析方法中，拉曼光譜技術(shù)不僅能夠提供微納塑料顆粒的化學組成信息，還能通過與成像技術(shù)結(jié)合來提供形貌信息，但其低靈敏度限制了其在納塑料分析中的應用。表面增強拉曼光譜(SERS)技術(shù)克服了拉曼光譜的固有缺陷，其不僅能夠增強待測物的拉曼檢測信號，還具有可達亞微米的高空間分辨率。現(xiàn)已有一些基于SERS的納塑料顆粒的分析方法被提出，但鑒于納塑料顆粒的環(huán)境濃度非常低(μg/L甚至更低)，低于多數(shù)方法的檢測限，因此，有必要開發(fā)一種適用于納塑料顆粒且滿足檢測要求的預富集方法以進行后續(xù)的分析。在常規(guī)的富集方法中，膜過濾技術(shù)已被廣泛地應用到微納塑料顆粒的分離和富集過程中，在富集后，還需對富集的顆粒物進行轉(zhuǎn)移才能進行后續(xù)的分析檢測，但納塑料易于緊密地吸附在濾膜表面，使其難以洗脫并造成樣品損失。基于此，本研究針對環(huán)境中納塑料分析的難題以及富集步驟與分析步驟難以原位耦合的問題，提出了面向納塑料富集分析的膜過濾與表面增強拉曼光譜一體化方法。

實驗過程

　　一體化方法示意圖

Scheme 1. Preconcentration and Analysis of Nanoplastics Using Membrane Filtration and SERS.

　　如上圖所示，本研究通過過濾自組裝制備了銀納米線濾膜，隨后，利用膜過濾的方式對水樣中的納塑料進行了富集，最后，在濾膜表面進行了原位SERS和拉曼成像分析來獲得納塑料的化學組成以及分布信息。

　　富集性能評估

Fig. 1. (a) Retention rate of PS nanoplastics by AgNW membranes with different loading volumes. Insets in (a,b) show colors and UV−vis absorption spectra of 500 nm standard PS nanoplastic solution before and after filtration. (c) Retention rate of standard PS nanoplastics at different sizes. SEM images of (d) 50, (e) 100, (f) 300, (g) 500, and (h) 1000 nm standard PS nanoplastics retained on the membrane. Yellow circles in (d−g) represent nanoplastics trapped in the membrane. Insets of (d−h) show SEM images with larger magnification.

　　過濾實驗表明，未負載銀納米線的商用定量濾紙僅能截留住1.5%的聚苯乙烯納塑料顆粒，而由2.5 mL的銀納米線溶液制備的濾膜對不同尺寸的聚苯乙烯納塑料的截留具有普適性，對300−1000 nm范圍的納塑料的截留率達到98.0%以上，對50 nm的納塑料的截留率也能達到86.7%。掃描電鏡分析也表明尺寸較大和較小的聚苯乙烯納塑料顆粒都可以被截留到濾膜上。綜上，銀納米線濾膜可以高效地截留和富集多尺寸納塑料顆粒。

　　納塑料的SERS分析

Fig. 3. (a) Raman spectrum of the AgNW membrane without nanoplastics. SERS spectra of PS nanoplastics with sizes of (b) 50, (c) 100, (d) 300, (e) 500, and (f) 1000 nm at different concentrations. (g) Raman spectra of PS nanoplastics (10−3g/L) with different sizes on the AAO membrane. The inset shows the Raman spectra of 50 and 100 nm PS. (h) EF vs the size of PS nanoplastics. The inset shows an enlarged view in the size range of 300−1000 nm.

　　分別采集了富集于銀納米線濾膜表面的不同尺寸和不同濃度的聚苯乙烯納塑料顆粒的SERS信號，可以發(fā)現(xiàn)，即使聚苯乙烯納塑料顆粒的尺寸小至50 nm，濃度低至10–7 g/L，其拉曼特征信號仍清晰可見，表明該方法可用于水中小尺寸、低濃度的納塑料顆粒的分析。隨后，分別對富集在多孔陽極氧化鋁濾膜表面的不同尺寸的聚苯乙烯納塑料顆粒的光譜信號進行采集并計算了SERS增強因子，銀納米線濾膜對聚苯乙烯納塑料顆粒的增強因子隨顆粒粒徑的減小而增大，對尺寸為50 nm的聚苯乙烯納塑料顆粒的增強因子可以達到105。

　　納塑料的拉曼成像分析

Fig. 4. (a) Optical microscopy image of 500 nm standard PS nanoplastics (10−4 g/L) retained on the AgNW membrane; the blue box represents the mapping area. (b) Raman spectra extracted from corresponding positions circled in (g). (c) Image of overlaying data on the map video. (d−h) Raman mapping images of 10–4 g/L PS nanoplastics with different sizes. (i−o) Raman mapping images of 100 nm PS nanoplastics with different concentrations.

　　利用一體化方法結(jié)合拉曼成像技術(shù)對納塑料在銀納米線濾膜表面的分布情況進行了研究。通過對白光像的選區(qū)進行成像得到了拉曼成像圖，將成像圖與白光像疊加能夠獲得直觀地反映聚苯乙烯納塑料在銀納米線濾膜表面的分布情況。通過提取特定像素點的拉曼光譜信息，可以評估成像結(jié)果的可靠性，避免出現(xiàn)假陽性的結(jié)果。此外，還通過SERS結(jié)合拉曼成像獲得了不同尺寸和不同濃度的聚苯乙烯納塑料在濾膜表面的分布信息。

　　實際環(huán)境水樣的檢測

Fig. 5. Raman spectra of the EPS micro- and nanoplastics in (a) the simulated sample and (b) the leftover water sample. For the acquisition of nanoplastic signals in the leftover water sample, the integration time was extended to 30 s. Raman mapping images of EPS micro- and nanoplastics in (c, d) simulated sample and (e, f) leftover water sample.

　　最后，通過對模擬運輸后的發(fā)泡聚苯乙烯包裝箱中的水樣和當?shù)睾ｕr市場海鮮池中的剩余水樣進行分析，驗證了一體化方法的實際應用性能。

文章小結(jié)

　　這項工作報道了一種面向納塑料富集分析的膜過濾與SERS一體化方法，該方法的核心是既具有富集性能又具有SERS活性的銀納米線濾膜的構(gòu)建。所提出的方法對50 nm的聚苯乙烯納塑料的截留率為86.7%，能夠?qū)崿F(xiàn)濃度低至10–7 g/L的聚苯乙烯納塑料的檢測，結(jié)合拉曼成像技術(shù)，原位獲得了尺寸在50−1000 nm、濃度在10–1−10–7g/L的聚苯乙烯納塑料顆粒在濾膜表面的分布信息。該方法也被成功應用于模擬以及真實環(huán)境水樣中由發(fā)泡聚苯乙烯材料碎裂產(chǎn)成的納塑料顆粒的分析檢測。綜上，我們的工作為水中低濃度納塑料顆粒的分析提供了方法支持。

作者介紹

　　占金華

　　教授、博士生導師

　　現(xiàn)任職于山東大學化學與化工學院。主要從事環(huán)境功能材料與污染控制方面的研究，開發(fā)表面修飾納米材料在新污染物快速檢測與催化降解中的應用。以第一作者或者通訊作者身份在Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Analytical Chemistry、Applied Catalysis B:Environmental等國際核心期刊發(fā)表論文170多篇，承擔了科技部重大研究計劃課題與國家自然科學基金等十多項國家與省部級科研課題，擔任SCIENCE CHINA Materials、《無機材料學報》編委、《實驗室科學》副主編、中國分析測試協(xié)會高校分析測試分會常務理事、山東省化學化工學會常務理事與環(huán)境化學與工程專業(yè)委員會主任。

　　來永超

　　副研究員、碩士生導師

　　現(xiàn)任職于山東第一醫(yī)科大學醫(yī)學科技創(chuàng)新中心。主要從事衛(wèi)生分析化學方面研究，利用表面增強拉曼光譜開發(fā)環(huán)境介質(zhì)中新型顆粒復合污染物的分析新技術(shù)和分子特異性醫(yī)學檢驗、診斷新技術(shù)。以第一作者或者通訊作者身份在Environmental Science & Technology、Journal of Hazardous Materials、Environmental Science: Nano、Sensors and Actuators: B. Chemical等國際核心期刊發(fā)表論文十余篇，承擔國家自然科學基金和山東省自然科學基金青年項目各一項。

儀器推薦

　　本研究中使用了 HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀進行表面增強拉曼光譜測量。配備科研級正置/ 倒置顯微鏡，可實現(xiàn)UV-VIS-NIR 全光譜范圍拉曼檢測。焦長達到800mm，具有超高的光譜分辨率和空間分辨率。